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1 引言 人們常見的石墨是由一層層以蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而形成的，石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當把石墨片剝成單層之后，這種只有一個碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯(Graphene)的理論研究已有60 多年的歷史。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004 年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因在二維石墨烯材料的開創性實驗而共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。 石墨烯的出現在科學界激起了巨大的波瀾，從2006年開始，研究論文急劇增加，作為形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時代”的新潛力材料，旨在應用石墨烯的研發也在全球范圍內急劇增加，美國、韓國，中國等國家的研究尤其活躍。石墨烯或將成為可實現高速晶體管、高靈敏度傳感器、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料。 2 石墨烯的基本特性 至今為止，已發現石墨烯具有非凡的物理及電學性質，如高比表面積、高導電性、機械強度高、易于修飾及大規模生產等。石墨烯是零帶隙半導體，有著獨特的載流子特性，為相對論力學現象的研究提供了一條重要途徑;電子在石墨烯中傳輸的阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，具有很好的電子傳輸性質。 石墨烯韌性好，有實驗表明，它們每100nm 距離上承受的最大壓力可達2.9 N，是迄今為止發現的力學性能最好的材料之一。石墨烯特有的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致了新電子傳導現象的產生，如量子干涉效應、不規則量子霍爾效應等。Novoselov 等觀察到石墨烯具有室溫量子霍耳效應，使原有的溫度范圍擴大了10 倍。石墨烯在很多方面具備超越現有材料的特性，具體如圖1 所示[1]，日本企業的一名技術人員形容單層石墨碳材料“石墨烯”是“神仙創造的材料”。石墨烯的出現，有望從構造材料到用于電子器件的功能性材料等廣泛領域引發材料革命。 圖1 神奇材料石墨烯的特點 3 石墨烯的制備方法 3.1 石墨烯的制備方法概述 目前有關石墨烯的制備方法，國內外有較多的文獻綜述[2]，石墨烯的制備主要有物理方法和化學方法。物理方法通常是以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，通過微機械剝離法、液相或氣相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯，此法原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少，但費時、產率低下，不適于大規模生產。目前實驗室用石墨烯主要多用化學方法來制備，該法最早以苯環或其它芳香體系為核，通過多步偶聯反應取代苯環或大芳香環上6個，循環往復，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結構的石墨烯(化學合成法)[3]。2006 年Stankovich 等[4]首次用肼還原脫除石墨烯氧化物(graphene oxide，以下簡稱GO)的含氧基團從而恢復單層石墨的有序結構(氧化還原法)，在此基礎上人們不斷加以改進，使得氧化還原法(含氧化修飾還原法)成為最具有潛力和發展前途的合成石墨烯及其材料的方法[5]。除此之外，晶體外延生長、化學氣相沉積也可用于大規模制備高純度的石墨烯。本文重點總結近三年化學法，尤其是氧化還原法制備石墨烯的研究進展，并對制備石墨烯的各種途徑的優缺點加以評述。 3.2 物理法制備石墨烯 3.2.1 微機械剝離法 微機械剝離法是最早用于制備石墨烯的物理方法。Geim等[1]在1mm厚的高定向熱解石墨表面進行干法氧等離子刻蝕，然后將其粘到玻璃襯底上，接著在上面貼上1μm 厚濕的光刻膠，經烘焙、反復粘撕，撕下來粘在光刻膠上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后將剩余在玻璃襯底上的石墨放入丙醇中進行超聲處理，從而得到單層石墨烯。雖然微機械剝離是一種簡單的制備高質量石墨烯的方法，但是它費時費力，難以精確控制，重復性較差，也難以大規模制備。 3.2.2 液相或氣相直接剝離法 通常直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。 Coleman 等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中，超聲1h后單層石墨烯的產率為1%[6]，而長時間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達1.2mg/mL，單層石墨烯的產率也提高到4%[7]。他們的研究表明[8]，當溶劑的表面能與石墨烯相匹配時，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量，而能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為40~50mJ/m2;Hamilton 等[9]把石墨直接分散在鄰二氯苯(表面張力: 36.6mJ/m2)中，超聲、離心后制備了大塊狀(100~500nm)的單層石墨烯;Drzal等[10]利用液-液界面自組裝在三氯甲烷中制備了表面高度疏水、高電導率和透明度較好的單層石墨烯. 為提高石墨烯的產率，最近Hou等[11]發展了一種稱為溶劑熱插層(solvothermal-asssisted exfoliation)制備石墨烯的新方法(圖2)，該法是以EG為原料，利用強極性有機溶劑乙腈與石墨烯片的雙偶極誘導作用(dipole-induced dipole interaction)來剝離、分散石墨，使石墨烯的總產率提高到10%~12%。同時，為增加石墨烯溶液的穩定性，人們往往在液相剝離石墨片層過程中加入一些穩定劑以防止石墨烯因片層間的范德華力而重新聚集。Coleman 研究小組在水/十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 中超聲處理石墨30min，詳細研究了石墨初始濃度以及SDBS 濃度對石墨烯產率的影響，發現所得的石墨烯多數在5 層以下，并且具有較高的導電率(~104S/m)[27]，后來發現檸檬酸鈉作為穩定劑也具有較好的離分散效果[12]。Englert等[13]合成一種新型的水溶性含大芳香環的兩親性物質并作為片層石墨的穩定劑(圖3)，利用該物質與石墨片層的π-π 堆積與疏水作用來制備穩定的石墨烯水溶液。 最近，為同時提高單層石墨烯的產率及其溶液的穩定性，Li 等[14]提出“exfoliation-rein-tercalation-expansion”方法(圖4)，以高溫處理后的部分剝離石墨為原料，用特丁基氫氧化銨插層后，再以DSPE-mPEG 為穩定劑，合成的石墨烯90%為單層，且透明度較高(83%~93%)。 另外，一些研究人員研究了利用氣流的沖擊作用來提高剝離石墨片層的效率，Janowska 等[15]以膨脹石墨為原料，微波輻照下發現以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產率(~8%)，深入研究證實高溫下溶劑分解產生的氨氣能滲入石墨片層中，當氣壓超過一定數值足以克服石墨片層間的范德華力而使石墨剝離。Pu 等[16]將天然石墨浸入超臨界CO2中30min 以達到氣體插層的目的，經快速減壓后將氣體充入SDBS 的水溶液中即制得穩定的石墨烯水溶液，該法操作簡便、成本低，但制備的石墨烯片層較多(~10 層)。 因以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，制備過程不涉及化學變化，液相或氣相直接剝離法制備石墨烯具有成本低、操作簡單、產品質量高等優點，但也存在單層石墨烯產率不高、片層團聚嚴重、需進一步脫去穩定劑等缺陷。為克服這種現象，最近Knieke 等[17]發展了一種大規模制備石墨烯的方法，即液相“機械剝離”。該法采取了一種特殊的設備，高速剪切含十二烷基磺酸鈉的石墨水溶液，3h 后溶液中單層和多層石墨烯的濃度高達25g/L，而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm，該法具有成本低、產率高、周期短等優勢，是一種極有誘惑力的大規模制備石墨烯的途徑。 圖2 溶劑熱剝離法制備石墨烯 圖3 合成的水溶性兩親性物質 圖4 “剝離?再插層?膨脹”法制備石墨烯 3.3 化學法制備石墨烯 3.3.1 化學氣相沉積法(CVD) 化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是反應物質在相當高的溫度、氣態條件下發生化學反應，生成的固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。CVD 是工業上應用最廣泛的一種大規模制備半導體薄膜材料的方法，也是目前制備石墨烯的一條有效途徑。 Srivastava等制備[18]采用微波增強CVD 在Ni 包裹的Si 襯底上生長出了約20nm 厚的花瓣狀石墨片，形貌并研究了微波功率對石墨片形貌的影響。研究結果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大。此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。 Zhu 等[19]用電感耦合射頻等離子體CVD 在多種襯底上生長出納米石墨微片。這種納米薄膜垂直生長在襯底上，形貌類似于Srivastava 等[20]制備的“花瓣狀”納米片，進一步研究發現這種方法生長出來的納米石墨片平均厚度僅為1nm，并且在透射電鏡下觀察到了垂直于襯底的單層石墨烯薄膜(厚0.335nm)。 Berger等[21]將SiC置于高真空、1300 ℃下，使SiC 薄膜中的Si 原子蒸發出來，制備了厚度僅為1~2 個碳原子層的二維石墨烯薄膜。 最近韓國成均館大學研究人員[22]在硅襯底上添加一層非常薄的鎳(厚度石墨烯的要求，但現階段較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了CVD 法制備石墨烯的發展，因此該法仍有待進一步研究[23]。 3.3.2 晶體外延生長法(SiC 高溫退火)[24] 通過加熱單晶6H-SiC 脫除Si，從而得到在SiC表面外延的石墨烯. 將表面經過氧化或H2刻蝕后的SiC 在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物，升溫至1250~1450 ℃，恒溫1~20min，可得到厚度由溫度控制的石墨烯薄片。這種方法得到的石墨烯有兩種，均受SiC 襯底的影響很大: 一種是生長在Si 層上的石墨烯，由于和Si 層接觸，這種石墨烯的導電性受到較大影響，一種生長在C 層上的石墨烯則有著極為優良的導電能力。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制造的石墨烯不易以從襯底上分離出來，難以能成為大量制造石墨烯的方法。 3.3.3 氧化還原法(含氧化修飾還原法) 這是目前最常用的制備石墨烯的方法，國內外科學家已經對這方面做了大量的研究[25]。石墨本身是一種憎水性物質，與其相比，GO 表面和邊緣擁有大量的羥基、羧基、環氧等基團，是一種親水性物質，正是由于這些官能團使GO 容易與其它試劑發生反應，得到改性的氧化石墨烯;同時GO 層間距(0.7~1.2nm)[26]也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質分子的插層。 制備GO 的辦法一般有3 種: Standenmaier 法[27]、Brodie 法[28]、Hummers 法[29]。制備的基本原理均為先用強質子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對其進行氧化。因這些方法中均使用了對化工設備有強腐蝕性、強氧化性的物質，故現今有不少GO的改進合成方法[30]。GO 的結構比較復雜，目前還沒有公認的結構式，比較常用的一種如圖5所示[53](關于GO 化學結構的討論可參閱[31])。 GO 還原的方法包括化學液相還原[32]、熱還原[33]、等離子體法還原[34]、氫電弧放電剝離[35]、超臨界水還原[36]、光照還原[37]、溶劑熱還原[38]、微波還原[39]等，其中又以化學液相還原研究的最多，常見的還原劑有水合肼、H2、二甲肼、對苯二酚、NaBH4、強堿、MeReO3/PPh3、純肼、Al 粉、維生素C、乙二胺、Na/CH3OH，Ruoff 與Loh 等對此作了很好的綜述[40]。 結構完整的二維石墨烯晶體表面呈惰性狀態，化學穩定性高，與其它介質的相互作用較弱，并且石墨烯片之間有較強的范德華力，容易產生聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了很多困難。為了充分發揮其優良性質、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基體中的分散性等)，必須對石墨烯表面進行有效的修飾，通過引入特定的官能團，還可以賦予石墨烯新的性質，進一步拓展其應用領域。修飾是實現石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[41]。目前人們常采用先對GO 進行修飾然后再進行還原(即氧化-修飾-還原)。其中，石墨烯的修飾主要有共價鍵修飾和非共價鍵修飾[42]。 圖5 石墨烯氧化物的結構式 3.3.4 其它方法 除上述常用的幾種制備石墨烯路線外，國內外仍不斷探索石墨烯新的制備途徑. Chakraborty 等在成熟的石墨鉀金屬復合物基礎上制備了聚乙二醇修飾的石墨納米片，在有機溶劑及水中均溶解性較好. Wang 等[43]利用Fe2+在聚丙烯酸陽離子交換樹脂中的配位摻碳作用，發展了一種新型的、大規模制備石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situself-generating template)，該法具有產率高、產品晶型好的特點，制備的石墨烯能作為甲醇燃料電池Pt催化劑的優良載體。最近，復旦大學Feng 首先采用Li 方法[44]制備石墨烯溶液后，然后通過高真空(P≈20Pa)低溫冷凍干燥制備了高度疏松的粉體石墨烯，該粉狀物只需經簡單的超聲就能在DMF 等有機溶劑中重新形成穩定的膠體分散體系[45]，該法提供了快速簡便地大規模制備固態單層石墨烯的途徑，克服了傳統方法只能制備分散、穩定石墨烯溶液的缺點，為石墨烯商業化應用打下了良好基礎。 4 石墨烯的應用 石墨烯有太多優越性，應用面很廣，太陽能電池、傳感器方面、納米電子學、高性能納電子器件、復合材料、場發射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域具有廣泛的應用。(1)可做“太空電梯”纜線;(2)代替硅用于電子產品;(3)用于光子傳感器;(4)用于納電子器件;(5)用于太陽能電池;(6)石墨烯在增強復合材料方面超越了碳納米管。美國倫斯勒理工學院的研究者發表的3項新研究成果表明，石墨烯可用于制造風力渦輪機和飛機機翼的增強復合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術方面也可得到應用……，如此之應用，在此不再一一列舉，下面重點介紹石墨烯在半導體光電器件中的應用。 4.1 石墨烯基發光二極管 發光二極管是半導體器件中的重要成員，它們在照明、顯示、通信等領域發揮著重要作用。目前，GaN在這一領域占據著主導地位。然而，GaN材料的生長通常需要在與之晶格匹配的藍寶石襯底上在1000 ℃以上的高溫下生長，而進一步發展柔性器件尚需通過復雜的工藝將GaN從外延襯底上剝離。這些不足大大限制了GaN器件的發展。而石墨烯這種可從層狀結構中簡單剝離的材料則為解決這一問題提供了很大的方便。韓國首爾國立大學的研究人員[46]在多層石墨烯上密排的ZnO納米棒為過渡層生長了質量的GaN外延薄膜，制備獲得了發光二管，并進一步實現了將這些功能器件向玻璃、金屬、塑料等不同襯底的轉移，如圖6所示。這種器件既展示了GaN半導體的發光特性，同時利用了石墨烯的電學與機械特性，為后續電子學與光電學器件的集成設計提供了靈活的思路。 圖6 (a)石墨烯襯底上薄膜LED制備與轉移示意圖，(b)LED在原襯底和轉移到玻璃、金屬和塑料襯底上的發光照片 基于石墨烯透明、導電的特性，北京大學的研究人員[47]將其應用于有機電致發光器件，制備了如圖7所示的多層結構的發光二極管，獲得了較高的發光效應。這一研究結果表明，石墨烯可作為良好的有機發光的陽極材料，器件的性能可望通過優化石墨烯的導電性、透光性等進一步提升。利用類似的特性，斯坦福大學、南開大學合作[48]用溶液方法將石墨烯制作成有機發光器件的電極，獲得Alq3的發光。此外，國外一些研究組[49]還制備了電化學發光器件，可望發展為低驅動電壓、低成本、高效率的LED。 圖7 以石墨烯為陽極的有機發光二極管 (a)結構示意圖，(b)電致發光光譜 4.2 石墨烯基太陽能電池 石墨烯在能量轉換方面的應用是目前石墨烯研究中最活躍的方向之一。基于石墨烯與無機半導體、納米線、有機小分子染料與聚合物等復合材料，在不同的器件結構中均展現了較好的光電轉換特性[50]。現列舉幾個代表性的材料組合與器件結構，闡述如下：石墨烯作為一個二維結構的薄膜電極具有不少優點：導電特性與光學特性可通過層數變化、摻雜等進行調控，非常平整的表面有利于功能層的組裝。作為一個有益的嘗試，清華大學的研究人員，以石墨烯作陽極，在n-Si上了制備肖特基結太陽能電池，如圖8所示。從圖8的I-V曲線可看出，石墨烯-硅異質結構具有很好的整流特性，計算可得整流比在104～106。系統的研究表明，這種太陽能電池的開路電壓為0.42～0.48V，短路電流為4～6.5mA，填充因子為45%～56%，功率效率為1.0%～1.7%。 圖8 石墨烯-硅太陽能電池結構示、器件照片及光電流-電壓曲線. 4.3 石墨烯基納米發電機 近年來，王中林教授研究組基于納米結構ZnO的壓電效應實現了納米發電機，且它的性能不斷得到提高[51]。人們可望借助于許多自然的運動(如微風吹拂、身體擺動)等實現對若干功能器件驅動。對于這樣的應用需求，軟性器件的設計與制備就成了人們關注的熱點，而石墨烯的光電及機械特性則可很好地滿足這些要求。韓國的研究人員在這方面報道了一些很有代表性的工作。 他們采用化學氣相沉積技術制備了大面積的石墨烯，并通過摻雜等方法實現了電學特性(如功函數、電阻率等)的調控[52]。在此基礎上，他們進一步將石墨烯用于納米發電機的制備，基本過程如圖9所示。首先在鍍Ni的硅片襯底上采用CVD技術生長了面積達5.08cm(2in)的石墨烯，再將其剝離并轉移到性的聚合物襯底上，形成一個電極，然后在石墨烯電極上用水熱法生長定向排列的ZnO陣列，再覆蓋一層石墨烯形成另一電極。這就構成了一個可完全卷曲的納米發電機的原型器件。圖10給出了這個納米發電機輸出電流的極性，并比較了卷曲前后的電流輸出情況，可以看出這種可軟性的納米發電機在卷曲后仍具有很好的電流輸出。 圖9可完全卷曲的納米發電機制備過程示意圖.(a)鍍Ni硅片上生長石墨烯;(b)石墨烯轉移至柔性聚合物襯底;(c)生長ZnO納米棒陣列;(d)與另 一層石墨烯集成 圖10 可完全卷曲的納米發電機的輸出特性. (a)發電機的輸出極性與電流大小;(b)卷曲與非卷曲時的輸出電流 5 結論 在短短的幾年間，石墨烯以其具有的優異性能及各種潛在的應用前景，得到快速發掘和開發. 與此同時，人們需要大量高質量、結構完整的石墨烯材料. 這就要求提高或進一步完善現有制備工藝的水平，探索新的制備路徑. 微機械法顯然不能滿足未來工業化的要求，直接剝離法能制備高質量的石墨烯，但產率太低、耗時太長; 化學氣相沉積法可以制備出大面積且性能優異的石墨烯薄膜材料，但現有的工藝不成熟以及成本較高都限制了其大規模應用，因此還需進一步探索、完善. 氧化還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯，但即使被強還原劑還原后，石墨烯的原始結構也并不能完全恢復(特別是經過共價修飾后的石墨烯)，而使其電子結構及晶體的完整性均受到嚴重的破壞，一定程度上限制了其在某些領域(如精密的微電子領域)中的應用. 因此，如何大量、低成本制備出高質量的石墨烯材料仍是未來研究的一個重點. 此外，由于表面修飾能改善或豐富石墨烯的各種性能，也應該關注如何更好的修飾，特別是非共價修飾，進一步提高石墨烯各方面性能，促進其器件化、工業化、商品化的進程。 |
